Payzac offre un patrimoine multiple à la fois architectural, paysager et naturel avec ses maisons typique de grès, ses murets en pierres sèches, ses anciens abris de berger,... Ce n’est pas que Payzac soit un lieu particulièrement voué à la tradition religieuse, mais force est de constater qu’elle a offert au village quelques belles réalisations comme l'église Saint-Pierre-aux-Liens. Elle doit son bon état de conservation à la qualité des pierres, des lauzes qui la recouvrent, mais aussi, sans aucun doute, aux capacités techniques de ses bâtisseurs. Du pourtour de l’église, on distingue les clochers de Joyeuse, Lablachère et Notre-Dame-de-Bon-Secours. On aperçoit également, dans le lointain, le Rocher de Sampzon, proche des gorges de l’Ardèche.
Implantée sur un promontoire gréseux, l'église Saint-Pierre-aux-Liens a été érigée dès le Moyen Âge. Cette église était sous la dépendance du prieuré de Langogne, appartenant lui-même aux moines de Saint-Chaffre du Monastier, à la suite d'une donation qui leur avait été faite en 998 par Étienne vicomte du Gévaudan. Cette donation concernait un très vaste territoire, formé par tout le domaine qu’il possédait à Faugères, dans la viguerie de Bauzon, comprenant de nombreuses églises en Vivarais. La première mention documentée de l’église figure dans le cartulaire de l’abbaye bénédictine Saint-Chaffre du Monastier en Haute Loire qui fait état des possessions de ce monastère en 1175. L'appartenance de l’église est confirmée par une bulle du pape Alexandre III de 1179.
L’édifice présente encore aujourd'hui des parties romanes du XIIe siècle et gothiques des XVe et XVIe siècles ainsi qu’un clocher-mur du XVe siècle. D'extérieur, elle dévoile un très beau clocher-mur du XVe siècle ainsi que des façades en pierres de taille en grès rose et gris extraites dans les carrières locales, taillées et disposées avec soin en moyen appareil. Un grand nombre de ces pierres portent les marques des tâcherons qui les ont façonnées. De remarquables exemplaires de ces signatures, gravées dans la pierre en vue de la rémunération des ouvriers, sont encore visibles dans les murs extérieurs sud-ouest et de l’abside.
L’église Saint-Pierre-aux-Liens de Payzac est orientée, comme la plupart des églises latines, le chevet tourné vers l’est, la façade tourné vers l’ouest. Le portail d’entrée, face au soleil couchant, s’ouvre sur une façade harmonieuse prolongée par un très beau clocher percé de quatre baies de largeur croissante de gauche à droite, pourvues de cloches elles aussi de dimensions croissantes. Les cloches actuelles datent du XIXe siècle. Au-dessus, une petite baie centrale abrite un timbre destiné à sonner les heures. À droite du portail, une pierre présente une inscription en latin mâtiné de patois qui nous indique que cette façade date du début du XVe siècle. En effet, traduite en français, elle dit à peu près, selon le chanoine Rouchier : « L'an du Seigneur MCCCCXI et le 31e jour du mois d'août fut achevé ce présent œuvre par Maître Jean Dujet. Ô vous, habitants de Payzac, allez prier Dieu pour les trépassés ».
Le reste de l'édifice, construit, comme la façade, en belles pierres de grès de teinte ocre soigneusement appareillées, date de l'époque romane, mais il a certainement été repris ultérieurement, sans doute au XVe siècle, comme le laisse notamment supposer, la présence de plusieurs arcs en tiers-point. À l'origine, il était formé d'une nef unique de deux travées terminée par une abside semi-circulaire. Cinq chapelles latérales ont été ajoutées de part et d'autre de la nef aux XVe, XVIe et peut-être même XIXe siècles. La nef est séparée de l’abside par une courte travée de chœur. Celle-ci, plus basse, s’ouvre par l’arc triomphal qui supporte un haut mur-diaphragme.
Le chœur comporte côté nord, au dessus de la porte de la sacristie, une petite tribune communiquant avec le presbytère ; cette disposition est sans doute due à l’existence d’un ancien prieuré. Côté sud, il s’ouvre sur une petite chapelle latérale comportant une voûte sur croisées d’ogives. À trois mètres environ du sol, une pierre commémorative donne la date de cet ouvrage : « la présente chapelle qu’a fait faire messire Louis Vidal en l’an du Seigneur 1546 et le 10 juillet ». Quelques vestiges de peinture demeurent encore sur les nervures de la voûte. Remarquons aussi les « bards » du dallage en grès. Un imposant retable en noyer a été placé dans l'abside en 1705. Cette œuvre était déjà en place au XVIIe siècle puisque, le 9 décembre 1675, Monge, official de Largentière, signale à Payzac "un autel orné d'un grand tableau à l'huile avec son cadre représentant la naissance de Notre Seigneur" (archives diocésaines – cote 1 A4 dossier 11).
Les arcs doubleaux retombent sur des colonnes engagées coiffées de chapiteaux historiés. Les plus proches de la tribune représentent d’un côté l’Annonciation et de l’autre le péché originel. L’interprétation des autres chapiteaux est, en revanche, bien plus difficile. Pour celui du centre de la nef, côté sud, certains pensent qu'on pourrait y voir une illustration du récit de Suzanne et des vieillards (livre de Daniel).
Á voir également la Chapelle funéraire Notre-Dame des sept douleurs. La Chapelle est un caveau surmonté d’une chapelle consacrée en 1860, appartenant à la famille Chaurand résidant au château des Chanels. Amand Chaurand, baron héréditaire des États pontificaux, a fait édifier ce tombeau sur un terrain privé qui était situé à l’extrémité du cimetière, dans l’axe de l’autel de l’église paroissiale. L’architecte lyonnais Pierre Bossan, auteur de nombreuses églises et basiliques dont la Basilique Notre-Dame de Fourvière et la Basilique Saint-Régis de Lalouvesc en a dessiné les plans et sa construction s’est échelonnée de 1852 à 1865.
La Statuaire et les motifs en terre cuite des onze premières stations du chemin de croix semi-circulaire sont l’oeuvre du sculpteur lyonnais Joseph-Hugues Fabisch à qui l’on doit notamment la Vierge dorée de la chapelle de la Basilique Notre-Dame de Fourvière à Lyon et la Vierge à l’enfant de la Basilique de l’Immaculée-Conception de Lourdes, en Marbre de Carrare, d’une hauteur 183 centimètres. La douzième station, sur le toit, glorifie le christ en croix entouré de sa mère et de son ami Jean; La treizième est une Pieta placée dans le tympan du portail; la quatorzième et dernière représente un gisant du Christ installé sous l’autel. Les grilles dressées entre les stations illustrent d’autres scènes de la Passion du Christ.