L’église Notre-Dame de l’Annonciation, vaut une halte sur la route de vos vacances pour son architecture, la qualité de ses peintures du XVIIIe siècle, les chapiteaux de ses colonnettes romanes. On ignore l'origine exact de cette église, "la charta vetus" fait mention d’une église à Vinezac dès le VIIIe siècle et c’est l’église et non le château qui est à l’origine du village. L'église Notre-Dame de l’Annonciation est mentionnée en 1255, lors de l'échange dont elle fait l'objet entre l'évêque de Viviers qui la cède à Arnaud de Vogüé du chapitre d'Aubenas. C’est un des premiers monuments ardéchois classés, en 1907.
Plusieurs fois modifiée au cours des siècles, l’église actuelle a été reconstruite en grès local à l’époque romane, puis modifiée au cours du temps, elle conserve cependant l'esprit roman de ses origines. La partie la plus ancienne constitue le centre de l’édifice. Le clocher a été déplacé pour une raison inconnue entre 1676 et 1714, aujourd'hui le clocher aux tuiles vernissées est surmonté de deux girouettes confectionnées par un forgeron vinezacois dans les années 1950.
L'église Notre-Dame de l’Annonciation est de plan carré et un chevet polygonal, l’abside à cinq pans, de près de dix mètres de hauteur, est en grès local très soigneusement appareillé. Le pignon de la nef dépasse un peu la toiture du chevet. Le clocher, haut et massif, repose sur la première travée de la nef. Les baies qui s’ouvrent dans chaque pan du chevet sont bien romanes, avec leurs arcs en plein cintre doublés d’un gros tore et leurs fines colonnettes aux chapiteaux délicatement sculptés. L’église romane était formée d’une unique nef de trois travées mais, comme bien souvent, au XVIIe siècle, on a ajouté à la nef des chapelles latérales, dont celle de la confrérie des Pénitents. Au XIXe siècle, elles furent agrandies et celle de droite engloba l’ancien porche, dont on voit, à présent à l’intérieur, l’archivolte et deux colonnettes coiffées de chapiteaux délicatement ciselés.
Franchissez l'ancien porche de l'église, vous vous trouvez dans la première travée de la nef romane. De là vous voyez la voûte de la deuxième travée qui bénéficie d’un décor polychrome formé par l’alternance de grès local gris et de calcaire rougeâtre. Elle est supportée par de robustes arcs doubleaux dont l’un est renforcé d’un gros tore. Ces arcs sont reçus par des colonnes engagées coiffées de volumineux chapiteaux sculptés. D’autres chapiteaux se trouvent sur les colonnes supportant les arcs doubleaux, avec des sculptures de feuillages de style antiquisant, de facture très soignée. Le seul historié présente d’un côté une tête d’homme faite par la jointure de deux têtes d’animaux, et de l‘autre un animal tenant ce qui peut être un âne dans la gueule.
La dernière travée supporte une coupole ornée, sans doute depuis le XVIIIe siècle, d’un très beau décor peint de style italianisant qui fait contraste avec l’austérité romane. Les panneaux triangulaires, à la base de la coupole, représentent les quatre évangélistes : saint Marc avec un lion, saint Luc et un taureau, saint Jean et un aigle, enfin saint Mathieu montrant le Livre à un ange. Il est bien possible que ces quatre panneaux, en forme de pendentifs, recouvrent en fait des trompes, par analogie avec de nombreuses autres églises de la région. Le tambour porte ensuite des peintures décoratives, pots à feu et fausses fenêtres en « grisaille », enfin le registre supérieur est divisé en huit parties dont quatre représentent des scènes religieuses. Jusque vers la fin du XVIIe siècle, cette coupole supportait le clocher.
L'intérieur de l'église Notre-Dame de l’Annonciation présente donc un intéressant programme iconographique: cinq chapiteaux de la nef proposent des interprétations variées de l'antique style corinthien. Un autre offre un curieux décor animalier où s'expriment l'agressivité et le fantastique. Il reste peu de vestiges de l'ancien portail roman, bouleversé par la création de la nef latérale sud, mais deux chapiteaux, aujourd'hui dégradés, sculptés sur de fines colonnettes, laissent imaginer le soin apporté autrefois à l'édifice.
En entrant dans l’église, à droite, un bas-relief exposé sur le mur Sud de l'église, représente la scène biblique de Daniel jeté dans la fosse aux lions. Les formes archaïque sont sommaires mais la sculpture n'est sans doute pas antérieure à la fin du XIe siècle. Retrouvé lors de travaux du pavage de l’église, on en sait peu de chose et on ignore tout de son emplacement initial. Sa facture fruste et le petit personnage central n’est pas sans rappeler l’orant de la crypte de Cruas. Des stalles occupent le bas-côté Nord où se regroupaient, pour honorer saint Sébastien, les membres de la confrérie des Pénitents Noirs de Vinezac. A la sortie de l'église Notre-Dame de l’Annonciation, remarquez une croix en grès céramique, avec des personnages. C’est la reproduction de 1827 d’une croix du XVe siècle. Elle indiquait l’ancien emplacement du cimetière.